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  • 单原子催化剂助力电池的转换反应速率及超高性能
  • [2018-09-25]
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           随着电动汽车和移动电子产品的发展,人们对可充电电池提出了更高的要求:高能量密度、高倍率充放电、高循环稳定性。锂硫电池因其具有较高理论比能量(2600 Wh kg-1),成为众人关注的焦点。在锂硫电池的实际充放电过程中,硫正极表面的活性物质的状态不断地发生变化(从固相的硫单质,到液相的多硫化锂,最后生成固相的硫化锂),其中多硫化锂和硫化锂之间的转换最为缓慢。这主要是由于锂离子在硫化锂内部及其界面的迁移有极高的势垒,而锂离子的传输速率恰恰是正极材料利用率及倍率性能的决定性因素。因此,获得高倍率、高性能电池的有效方法之一,就是降低锂离子迁移能垒,加快锂离子在电极内部及界面的传输速率。

           最近,张跃钢教授带领的清华大学和中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所联合研究团队,首次将单原子催化引入到锂电池领域。实验和理论结果都证明,超高活性的单原子催化剂可以显著降低电化学转换反应的能垒,加速长期循环过程中的可逆电化学转化反应。改进后的锂硫电池表现出超高的倍率性能(12C时588mAh g-1)和高倍率的长循环寿命(5C时1000次循环容量衰减率为0.06%)。为其它基于转化的高能电池突破速率极限开辟了一条新途径。该文章发表在国际学术期刊 Energy Storage Materials上(即时影响因子:13.31)。论文的第一作者为博士研究生王健。

     

    该工作创新点:

           作者利用球差矫正电镜和同步辐射X射线吸收光谱(XAS)证实了单原子可以稳定存在于正极材料中,并通过原位XAS初步研究了单原子铁在脱锂过程中的演化规律。利用单原子铁的超高催化活性,加速了锂离子在电极界面及内部的传输,提高了固相硫、液相多硫化锂及固相硫化锂之间的转化速率,从而有利于抑制多硫化锂的穿梭效应,促进了电化学转换反应过程,提高活性材料的利用率。此外,硫化锂正极展示了快速充放电倍率性能及循环性能,为实现快充技术实现了可能。

     

    1.     首次把超高活性的单原子催化剂的概念引入到电池领域。

    2.     以硫化锂正极为例,用实验及理论计算证实了单原子催化剂能够显著地降低转换反应的能垒,加速锂离子的传输。

    3.     基于硫化锂正极的锂硫电池在12C的倍率下基于硫质量计算的放电比容量为588 mAh g-1;在5C的高倍率下能够实现1000次循环寿命,平均容量衰减率仅为0.06%。

      

                               Fig. 1.  理论模拟计算。Li2S在有无单原子铁催化剂下脱锂过程理论模拟及脱锂能垒比较.

                              Fig. 2. 硫化锂正极形貌及单原子表征 (A) Li2S@NC:SAFe材料的SEM图; (B-E)Li2S@NC:SAFe元素分布。
                              (F, G) 单原子铁催化剂在Li2S@NC:SAFe中的HAADF-STEM 图。(H, I) Li2S@NC:SAFe 中的Fe元素 K-edge XANES 图及傅里叶变换图。

                                  Fig. 3. 单原子催化脱锂电化学及原位XAS测试 (A)首次CV对比图。Inset: 在0.1C,首次恒流充放电图。
                                  (B) 原位XANES测试图. (C) 单原子铁催化脱锂机理图。

                              Fig. 4. 电化学倍率及循环性能。(A) Li2S@NC:SAFe正极不同扫速的CV图. (B) 锂离子扩散系数图.
                              (C) 倍率性能 (D) 循环性能. (E) 循环1000次的容量性能.

    材料制备过程:

           0.    纳米碳材料NG-NCNT@PANI前驱体:根据已发表文章(J. Power Sources, 321 (2016) 193-200,Nano Energy, 40 (2017) 390-398)合成。

    1.     手套箱中,称取制备的NG-NCNT@PANI复合物(96 mg)、商业硫化锂粉末(230mg)和醋酸亚铁前驱体(23 mg)一起加入到无水乙醇(10 mL)中,将混合的分散液搅拌24 h,加热到95 ℃,挥发乙醇溶剂,得到混合物。

    2.     将混合物放置在充满氩气的管式炉子中,以3℃ min-1的升温速率加热至700℃,保温120 min,自然冷却至室温,得到正极复合材料Li2S@NC:SAFe。(在此过程中均匀分布的醋酸亚铁前驱体,被碳化还原成单原子铁分散在正极材料中)

    相同方法制备正极用Li2S@NC:BMFe(区别:醋酸亚铁粉末通过研磨方式加入到Li2S@NG-NCNT@PANI)

    相同方法制备正极材料Li2S@NC(区别:不加入单原子前驱体材料)

    感谢国家重点研发计划新能源汽车重点专项(2016YFB0100100)国家自然科学基金重点项目、面上项目及青年项目(21433013, 21773294, 51402345),中国科学院国际合作局对外合作重点项目(121E32KYSB20150004, 121E32KYSB20160032)的大力支持!

    参考文献

    Jian Wang, Lujie Jia, Jun Zhong, Qingbo Xiao, Chong Wang, Ketao Zang, Haitao Liu, Hechuang Zheng, Jun Luo, Jin Yang, Haiyan Fan, Wenhui Duan, Yang Wu, Hongzhen Lin & Yuegang Zhang*, “Single-atom catalyst boosts electrochemical conversion reactions in batteries”,  Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.09.006

     

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